Soutenance de thèse de Myrtille Hunault - 29 septembre 2014 à 14 h 30

IMPMC, Université P. et M. Curie, 4, Place Jussieu, 75005 Paris

Salle de conférence, 4^e étage, Tour 22-23, Salle 1

Rôle des éléments de transition (Co, Cu) dans la coloration des verres
Application aux vitraux du Moyen-Age

Résumé

Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'étude des relations entre structure et propriétés des verres. La coloration des verres par les métaux de transition en est une des plus belles illustrations et sa compréhension constitue une étape fondamentale de l'étude des vitraux du Moyen-Age. L'opportunité unique de la dépose des vitraux du XIIIe siècle de la Sainte-Chapelle de Paris a permis d'appliquer la démarche multidisciplinaire développée dans cette thèse pour comprendre la coloration des verres.
En s'intéressant au cas des verres bleus colorés par Co₂₊, ce travail a nécessité une démarche s’appuyant sur la spectroscopie fondamentale en combinant des méthodes expérimentales (XANES et EXAFS au seuil K du cobalt et spectroscopie d'absorption optique) et théorique (calculs multiélectroniques dans l'approche en champ de ligand des pré-seuils K) pour mieux comprendre l'environnement local du Co₂₊ dans les verres ainsi que la signature spectroscopique de Co2+ dans des sites « exotiques ».
L'influence de la symétrie locale (Oh, Td, C4v et D3h) du site de Co₂₊ sur l'hybridation p-d et sa signature
spectroscopique a été montrée grâce à des références cristallines. Les espèces penta-coordonnées ont été identifiées dans des verres modèles, nous permettant de proposer plusieurs modèles structuraux impliquant des espèces Co de coordinence 4, 5 et 6 dans le cadre des verres de borate alcalin et de coordinence 4 et 5 pour les verres de silicate. Les proportions relatives de ces espèces sont contrôlées par les capacités de compensation de charge des cations du verre.
Les deux principales nuances de bleu des verres du XIIIe siècle de la Sainte-Chapelle de Paris sont dues à Co₂₊ et Fe₂₊ tandis que le cuivre, également présent, est majoritairement monovalent et incolore, preuve des conditions réductrices de fabrication des verres de cette époque.

Jury

Mme Valérie Briois (Directeur de recherche, Synchrotron SOLEIL) Rapporteur
M. Lionel Montagne (Professeur, Université de Lille 1) Rapporteur
M. Richard K. Brow (Professeur, Université de science et de technologie du Missouri) Examinateur
M. Didier Gourier (Professeur, Chimie Paristech) Examinateur
Mme Isabelle Pallot-Frossard (Conservateur général du patrimoine, MNHN-CRC-LRMH) Examinateur
M. Philippe Walter (Directeur de recherche CNRS, UPMC) Examinateur
M. Georges Calas (Professeur, UPMC) Directeur de thèse
M. Michel Hérold (Conservateur général du patrimoine, Centre André Chastel) Directeur de thèse