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Institut de minéralogie, de physique des matériaux et de cosmochimie
UMR 7590 - Sorbonne Université/CNRS/MNHN/IRD

Soutenance de thèse de Steven Delhommaye

Steven Delhommaye, doctorant dans l'équipe Théorie quantique des matériaux, soutient sa thèse le jeudi 3 février 2022 à 14 h 15.

IMPMC - Sorbonne Université - 4 place Jussieu - 75005 Paris - Tour 23, 4e étage, couloir 22-23, salle 401

 

Modélisation de spectres d'absorption des rayons X et de diffusion Raman des rayons X par une approche mono-électronique : de l'impact des vibrations sur les canaux de transitions multipolaires à l'implémentation du calcul des seuils L2,3

 

Résumé

Cette thèse se concentre sur les spectroscopies d’excitation d’électrons de niveau de cœur, leur usage pour sonder les propriétés électroniques et structurales des matériaux ainsi que leur modélisation par la suite de code open source Quantum ESPRESSO et le module XSpectra. Quantum ESPRESSO est basée sur la DFT ainsi que l’usage de pseudopotentiels, et de conditions aux bords périodiques. En effet, la combinaison de la théorie (modélisation) et de l’expérience est souvent requise pour analyser efficacement les spectres mesurés par ces spectroscopies. Ce travail se penche plus particulièrement sur l’absorption des rayons X (XAS), déjà bien établie dans la communauté, ainsi que la diffusion Raman des rayons X (XRS) dont la popularité augmente depuis un certain temps. L’XRS est une alternative au XAS pour la mesure de seuils d’éléments léger, ou dans des conditions expérimentales plus exigeantes (température élevée, pression élevée).

Le premier objectif de la thèse est l’étude de l’effet des vibrations thermiques des noyaux sur les contributions multipolaires accessibles en XAS et en XRS. Pour ce faire, une étude comparative a été réalisée entre des spectres expérimentaux, obtenus par diverses collaborations, et leurs modélisations, pour deux composés de référence bien connus : le seuil de Al dans la structure corindon de Al2O3 et le seuil de Ti la phase rutile de TiO2. La méthode utilisée pour prendre en compte les vibrations, dite méthode QHA pour Quasi-Harmonic Approximation, consiste à calculer le spectre incluant les effets de vibration comme la moyenne de spectres individuels calculés pour des configurations hors-équilibre du matériau. Bien que cette méthode ait déjà été utilisé pour étudier l’impact des vibrations sur la contribution dipolaire en XAS, pour étudier des oxides d’éléments légers, elle n’a encore jamais été utilisé pour étudier les effets des vibrations sur autres composantes multipolaires accessibles en XAS et en XRS. Par ailleurs, la reproduction de subtils effets angulaires des données expérimentales dans le cas de TiO2 ont permis de mettre au jour un défaut encore jamais observé de cette méthode, et pour lequel une solution élégante, basée sur la théorie des groupes, est développé dans cette thèse.

Le second objectif de la thèse est lrimplémentation du calcul des seuils L2,3 dans le module XSpectra. Elle fait suite auxprécédentes implémentations des calculs de seuils KL1 et L2,3 en XAS et des seuils en XRS. Les contributions monopolaire et dipolaires ont été implémenté. L’implémentation est testée sur un cas test de Cu dans la maille cfc de Cu, puis utilisée pour explorer la capacité d’XSpectra de et Quantum ESPRESSO à reproduire des données expérimentales obtenues par collaboration avec la ligne ID20 de l’ESRF. Un bon accord a pu être reproduit avec l’expérience, mais également montré comme très sensible à la présence ou non du trou de cœur sur l’atome excité. La variation des spectres reproduits avec la norme du vecteur de diffusion, ainsi que l’effet de la présence du trou de cœur sur ces-derniers, est exploré.

 

Single-particle modelling of X-ray Absorption and X-ray Raman Scattering spectra : from the impact of vibrations on multipole transition channels to the implementation of L2,3 edges

 

Abstract

This thesis work focuses on core level spectroscopies, their use to study the electronic and structural properties of materials and their modelling by Quantum ESPRESSO, based on DFT, the use of pseudopotentials and periodic boundary conditions. Indeed, combination of theory (calculations) and experiment is very important to analyse the spectrum measured using those techniques, given the rich amount of information they contain. The two core level spectroscopies used in this work are the well established X-ray Absorption Spectroscopy (XAS) and X-ray Raman Scattering (XRS), which has been rising in popularity, and can be used as an alternative to XAS for measures on light element or in harsh experimental conditions (high pressure, high temperature).

The first objective of this thesis was the assessment of the effect of thermal vibrations of the nuclei on the multipole contributions to XAS and XRS spectra. To that end, comparison was made between experimental data obtained via collaborations and calculations of the edges of two well known materials, α-Al2O3 and rutile TiO2. The method used to account for thermal vibrations effects, referred to as the QHA model, consists in calculating the spectrum as the average of spectra calculated for out of equilibrium configurations of the material. Though this method was previously used to study XAS spectrum of light oxides, it was never used to study the effect of thermal vibrations on the secondary contributions in XAS and XRS. In the case of TiO2, a flaw of the QHA model was brought to light when trying to reproduce subtle angular dependence signals, and corrected by a method based on group theory.

The second objective was to implement calculation of XRS L2,3 edges in the XSpectra module of Quantum ESPRESSO. Implementation was inspired by previous implementations of XAS L2,3 edges and XRS edges calculation in XSpectra. The monopole and dipole contributions, up to the first order of the expansion of the XRS transition operator, are implemented. Implementation was tested on a Cu test case, as well as by comparison between calculation and measured data on various sulphur compounds. Good agreement with data could be produced, but was found very sensitive to the presence or absence of a core hole on the excited atom. The origin of the variation of L2,3 edges spectra of studied material was studied, as well as the origin of the sensitivity of the spectra to the different core hole approximations available to XSpectra.

 

Jury

  • Emilie GAUDRY, rapportrice
  • Francesco SOTTILE, rapporteur
  • James ABLETT, examinateur
  • Christel GERVAIS, examinatrice
  • Delphine CABARET, directrice de thèse
  • Guillaume RADTKE, co-encadrant

 

 

Cécile Duflot - 02/02/22

Traductions :

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