Biominéralisations et atténuation naturelle aux interfaces redox

Importance des sulfures biogéniques

Piégeage du nickel dans les sulfures de fer naturels. Les mécanismes de formation des sulfures métalliques dans les milieux naturels de basse température restent très mal compris. Au cours de la thèse de la thèse CIFRE de Vincent Noël (2011-2014) avec Koniambo Nickel SAS, nous avons montré par microscopie électronique et spectroscopie EXAFS que le nickel co-précipite avec la pyrite dans les sédiments de mangroves de Nouvelle-Calédonie [Noël et al. 2014, 2015](Figure 6). La mise en évidence du rôle des microorganismes dans la formation de ces sulfures fait l’objet de la thèse de Maya Ikogou dirigée par F. Juillot et G. Ona-Nguema [Ikogou et al. in press]. La formation de pyrites nickelifères dans les sédiments de mangroves contribuent naturellement à protéger le lagon, classé au Patrimoine Mondial de l’Humanité par l’UNESCO, des apports métalliques liés à l’érosion des gisements latéritiques de nickel. Cependant la réoxydation de ces pyrites par les cycles de marées conduit à une remobilisation de Ni2+ vers les eaux porales, ce qui pourrait faciliter son transfert vers le lagon [Noël et al. 2015]. Ceci pourrait aussi favoriser la bioaccumulation du nickel, observée jusqu’à des concentrations exceptionnellement élevées dans certaines feuilles de palétuviers, même si les racines semblent limiter la translocation des métaux (Marchand et al., 2016).

 
Nickel-bearing pyrites in mangrove sediments of New Caledonia. The microcrystalline Ni-rich pyrites are the most sensitive to re-oxidation by oxygen rich-water brought by the rising tide. Their oxidation causes partial remobilization of nickel toward the sediment pore water, and ultimately, toward the lagoon [Noël et al. 2015].

Figure 1

Nickel-bearing pyrites in mangrove sediments of New Caledonia. The microcrystalline Ni-rich pyrites are the most sensitive to re-oxidation by oxygen rich-water brought by the rising tide. Their oxidation causes partial remobilization of nickel toward the sediment pore water, and ultimately, toward the lagoon [Noël et al. 2015].

Biominéralisation des métalloïdes et des radionucléides dans les biofilms

Rôles des phosphates de fer microbiens. L’effort important que nous avons porté pour comprendre les mécanismes de la biominéralisation du fer nous a amené à mettre en évidence l’importance des phosphates de fer biogéniques.  Nous avons par exemple montré que les phosphates ferriques amorphes, constituants majeurs de la ferritine bactérienne, sont des précurseurs de la formation intracellulaire des magnétites [Baumgartner et al., 2013]. Les phosphates de fer microbiens contrôlent également le cycle du phosphore dans certains milieux lacustres [Cosmidis et al. 2014]. En outre, ces phases nanocristallines sont capables de piéger des métalloïdes comme l’arsenic [Muehe et al. 2016] et des radionucléides dans les biofilms [Seder Colomina et al. 2014, 2015a]. Au cours de la thèse de Marina Seder Colomina (2011-2014) menée avec l’Université Paris Est et l’IRSTEA, nous avons notamment démontré le piégeage de l’uranium pas des phosphates de fer fixés sur des bactéries neutrophiles filamenteuses [Seder Colomina et al. 2015b].

Figure 3

EXAFS spectroscopy at the U L_III-edge showing uranyl UO₂²⁺ sorption complexes at the surface of amorphous iron phosphates. These amorphous mineral phases precipitated on the surface of filamentous bacteria of the Sphaerotilus natans type which can form fixed biofilms. [Seder-Colomina et al. 2015].

Nano-oxydes pour la remédiation des pollutions

Les impuretés présentes dans les ferrihydrites naturelles (Al, Si, P, S…) sont actuellement très étudiées car elles peuvent modifier leur structure encore récemment débatue [Guyodo et al. 2012], leur formation et leur évolution [Miot et al. 2016] et leur propriétés de sorption vis-à-vis des contaminants. Lors de la thèse de Areej Adra (2010-2014), nous avons mis en évidence pour la première fois le piégeage de l’arsenic par des ferrihydrites alumineuses dans les sédiments de rivière à l’aval de la Mine de Carnoulès, Gard [Adra et al. 2013]. Nous avons aussi montré que la présence d’aluminium en substitution du fer dans la ferrihydrite modifie de façon majeure l’efficacité de la sorption de l’arsenic, avec des effets différents pour As(III) et As(V) [Adra et al. 2016].

Une nouvelle direction importante de nos travaux a concerné la recherche de propriétés de surface remarquables des nanoparticules naturelles et synthétiques. Les nano-magnétites piègent très efficacement de nombreux contaminants inorganiques tels que l’arsenic [Wang et al. 2014]. Au-delà de ces propriétés de sorption, nous avons récemment montré que les nano-magnétites possèdent une réactivité de surface particulière qui permet la production d’espèces réactives de l’oxygène (ROS, reactive oxygen species) capables d’oxyder et de dégrader  des polluants organiques adsorbés à leur surface [Ardo et al., 2015]. Ce nouveau procédé qui ne nécessite pas d’oxydants forts, a fait l’objet d’une déclaration d’invention auprès de l’UPMC/CNRS/INRA. Ces travaux ont été réalisés au cours de la thèse de Sandy Ardo (2011-2014) avec Sylvie Nelieu (INRA) dans le cadre d’un projet Innovations Technologiques du Réseau de Recherche francilien sur le Développement Soutenable (R2DS) de la région IdF.  Certaines nanoparticules biogéniques peuvent également se comporter comme des réducteurs chimiques pour une large variété de polluants, offrant ainsi des perspectives intéressantes pour des procédés alternatifs de traitement des eaux. Nous avons notamment validé un nouveau mécanisme de réduction des ions nitrate au travers d’un brevet déposé au cours de l’ANR ECOTECH (2010-2013) [Guerbois et al., Brevet 2016 - Réf. CNRS : 05970-01], mené en collaboration avec le LCPME à Nancy et plusieurs partenaires industriels (SAUR et Marion-Technology) (Thèse de Delphine Guerbois à l’IMPMC 2010-2013) [Guerbois et al. 2014 ; Ruby et al. 2016]. Ces thèmes seront poursuivi au cours des prochaines années en favorisant les interactions avec les partenaires de l’axe 3 « Interfaces, transport, reactivity in natural media » du LABEX MATISSE.

Figure 4

Remarkable properties (A) of nanomagnetite able to oxidize organic contaminants via Fenton-like reactions [Ardo et al. ES & T 2015] and (B) of biogenic hydroxycarbonate green rust, a lamellar iron hydroxide mineral able to reduce nitrite ions to nitrogen gases [Guerbois et al. ES&T 2014].