Soutenance de thèse d'Olivier DARGAUD

Le 02 décembre 2010 à 14h

Campus Jussieu, 4 place Jussieu, 75005 Paris

Tour 23, couloir 22-23, 4ème étage.

Salle de conférence de l'IMPMC (Salle 01)

Plan du campus Jussieu (PDF)

Plan Google (PDF (10 MB))

Etude de la nucléation de Zr⁴⁺ dans les verres d'aluminosilicates de magnésium

Résumé:
 La nucléation dans les verres est un processus généralement évité lors de l'élaboration
d'un verre "classique" mais son contrôle est très activement recherché dans la fabrication
des vitrocéramiques. Idéalement, ces matériaux incluent des cristaux dont on a contrôlé
la taille, le nombre, la forme et la nature. Ce contrôle est principalement obtenu en ajoutant
des agents de nucléations, comme ZrO₂ ou TiO₂. Lorsque le verre est recuit de 10°C
à 50°C au dessus de Tg, ces agents précipitent rapidement sous forme de nano-cristaux
qui servent de "centres" hétérogènes pour la cristallisation secondaire de la matrice vitreuse.
D'un point de vue théorique, la nucléation est encore très mal décrite dans
les silicates surfondus. Notamment la théorie est limitée par le manque d'éléments
permettant une description du phénomène à une échelle très locale, particulièrement en
ce qui concerne l'évolution de l'environnement détaillé d'un agent de nucléation en cours
de la transformation.
L'étude présentée ici a pour objectif de réaliser le "film" à une échelle atomique
des changements structuraux autour de Zr⁴⁺ utilisé comme agent de nucléation dans la
matrice [MgO-Al₂O₃-SiO₂]. Le comportement thermique de ces systèmes a précisément
été enregistré par DSC haute performance, permettant une calibration rigoureuse des
traitements thermiques de nucléation appliqués aux verres. Les changements structuraux
induits par la nucléation dans ces derniers ont été suivis par spectroscopie d'absorption
X (XAS), couplant études in situ et mesures sur échantillons trempés (BMD-13, APS,
USA; XAFS, Elettra, Italie ; Lucia, Soleil, France). Cette approche a été complétée par
des observations en microscopie de transmission des électrons (TEM conventionnel, TEM
haute résolution, TEM corrigés des aberrations), permettant de corréler la structure
locale à courte/moyenne distance du matériau avec une observation de sa structure à
moyenne/longue distance.
La spectroscopie X montre que Zr⁴⁺ adopte une coordinance et un environnement
peu commun dans la matrice du verre-parent. Il apparaît en coordinance 7, au lieu
de la coordinance 6 qui lui est bien connue dans les matrices boro-silicatées. Son
environnement montre la présence d'une corrélation Zr-Zr, interprétée comme une liaison
préférentielle entre polyèdres ZrO₇. Les observations "directes" de l'ordre à moyenne
distance confirment cette interprétation et permettent de proposer un mécanisme de
nucléation de ZrO₂.

devant le jury composé de

Pr. H. Arribart,                 Examinateur
Pr. G. Calas,                    Directeur de thèse
Pr. A. Di Cicco,                Examinateur
Pr. N. Greaves,                Rapporteur
Pr. D Massiot,                  Rapporteur
Dr. G. Quérel,                  Examinateur
Pr. O. Stéfan,                   Examinateur