Soutenance de thèse de Nieli Daffe

Nieli Daffe, doctorante dans l'équipe Minéralogie magnétique de basse dimensionnalité (MIMABADI) de l'IMPMC soutient sa thèse le mardi 22 novembre 2016 à 13 h 30

UPMC - 4 place Jussieu - 75005 Paris - Amphithéâtre Durand (Bâtiment Esclangon)

Anisotropies and Magnetic couplings of texturable ferrofluids

Photograph of a ferrofluid submitted to ring-shape external magnet (left panel), Cryo-TEM micrograph of self-assembly of individual nanoparticles in a ferrofluid (right panel).

Résumé

Les ferrofluides sont des suspensions colloïdales de nanoparticules magnétiques dispersées dans un liquide porteur. La possibilité de moduler les propriétés des ferrofluides in situ en appliquant un champ magnétique externe leur procure un fort potentiel d’étude, à la fois d’un point de vue fondamental ou pour des applications industrielles variées. En particulier, les nanospinels de ferrite ferrimagnétiques MFe₂O₄ (M = Fe2+, Co₂+, Mn₂+…) sont largement étudiés pour leurs propriétés électriques et magnétiques. Plus spécifiquement, une forte énergie d’anisotropie de ces matériaux à l’échelle nanométrique est requise pour des applications dans le stockage de l’information ou l’hyperthermie pour lesquels ils sont considérés. Une connaissance fine des mécanismes régissant ces propriétés d’anisotropies magnétiques est ainsi primordiale pour la création de nouveaux objets aux propriétés magnétiques contrôlées à l’échelle nanométrique. L’originalité de notre approche consiste à utiliser une technique fine du magnétisme, le dichroïsme magnétique circulaire des rayons X (XMCD) à l’étude des anisotropies et couplages magnétiques des nanospinels composants les ferrofluides. Au cours de cette thèse, nous nous sommes intéressés à différentes stratégies possibles pour induire une forte énergie d’anisotropie aux nanospinels de ferrite par l’utilisation de cobalt. Des nanoparticules de tailles et compositions variées ont été obtenues par différentes voies de synthèse, et nous démontrons que l’anisotropie magnétique de ces systèmes est fortement gouvernée par la symétrie de site du Co2+ en structure spinel qui peut être directement corrélé au processus de synthèse utilisé. Nous nous sommes aussi intéressés à l’ordre et au couplage magnétique de ferrite spinels structurés en coeur-coquille, dont le coeur et la coquille sont réalisés à partir de matériaux aux propriétés magnétiques intrinsèques différentes. Nous montrons ainsi que pour des nanospinels MnFe₂O₄@CoFe₂O₄, la très fine coquille formée de CoFe₂O₄ impose une forte anisotropie magnétique au coeur doux de MnFe₂O_4. Enfin, nous nous sommes intéressés à une troisième classe de ferrofluide à base de nanospinels, les ferrofluides binaires, constitué d’un mélange physique de ferrofluides aux propriétés magnétiques intrinsèques différentes. Pour de tels systèmes, il est essentiel de préserver le liquide porteur du ferrofluide pour ne pas dénaturer les interactions entre particules existantes. L’un des objectifs de cette thèse fut donc d’étendre la technique du XMCD à l’étude d’échantillons de ferrofluides in situ, dans leur phase liquide ou gelée. Nous avons débuté la conception d’une cellule liquide compatible avec les rayons X mous et un environnement ultra-vide sur la ligne de lumière DEIMOS (SOLEIL) qui est toujours en développement. Une alternative valable utilisant les rayons X durs, consiste à coupler une technique de photon-in/photon-out au XMCD (1s2p RIXS-MCD). Le développement d’une cellule liquide compatible avec l’environnement des mesures 1s2p RIXS-MCD nous a permis de réaliser les mesures directement dans les ferrofluides, révélant des couplages magnétiques interparticulaires dans les ferrofluides binaires.

Abstract

Ferrofluids are colloidal suspensions of magnetic nanoparticles dispersed in a carrier liquid. The intimate interaction between the magnetic nanoparticles and the liquid provides a unique system, from both fundamental and industrial application point of views, whose flow and properties can be precisely controlled using an external magnetic field. Magnetic nanoparticles of spinel ferrites MFe₂O₄ (M = Fe2+, Co₂+, Mn₂+…) are of particular scientific interest and have been extensively studied for their electrical and magnetic properties. Spinel ferrites find potential applications, notably in storage devices, for computers, or hyperthermia, for cancer treatment, where high magnetic anisotropy energies are required at the nanoscale. However, deeper knowledges of the fine mechanisms playing a significant role on the magnetic anisotropies existing in the nanospinels are necessary to help the creation of rationalized materials with controlled magnetic anisotropies for the requirement of the system. In this thesis, we have used X-ray Magnetic Circular Dichroism (XMCD) as an original approach for probing the magnetic anisotropies and magnetic couplings of nanospinels obtained in ferrofluids. The nanoparticles are iron bearing spinels for which cobalt ions have been introduced in the spinel structure of the nanoparticles as a true makers of magnetic anisotropy. First, magnetic nanospinels have been synthesized by tuning their size and composition and using different synthesis processes. XMCD investigations revealed that the coercive field of the nanospinels is governed by the concentration of Co₂+ ions sitting in octahedral sites of the spinel structure, and this can be directly linked to some synthesis parameters. Then, we have investigated core@shell nanoparticles, which can be synthesized with an appropriate choice of magnetic anisotropies for the core and the shell in order to tailor optimal magnetic properties. In the case of MnFe₂O₄@CoFe₂O₄, our findings reveal that the very thin CoFe₂O₄ shell imposes a strong magnetic anisotropy to the otherwise very soft MnFe₂O₄ core. The other class of ferrofluids that has been investigated during this thesis are binary ferrofluids that are constituted of two different types of magnetic nanoparticles. For such systems, the carrier liquid must be preserved to understand the magnetic interactions in the ferrofluid as they are. Another motivation of this thesis was thus to extend XMCD to the in situ investigation of the nanospinels dispersed in ferrofluids. We have been started a liquid cell development in the DEIMOS beamline at SOLEIL. The setup is still in progress and is aimed at being compatible with soft X-Rays short penetration depth and ultra-high vacuum environment. Hard X-ray photon-in/photon-out spectroscopy coupled to XMCD (1s2p RIXS-MCD) can be a very valuable alternative to soft X-ray XMCD at K-edge of 3d elements when liquid cell sample environment is required. The instrumental development of a liquid cell used with 1s2p RIXS-MCD spectroscopy allowed us to investigate the nanoparticles directly in the ferrofluids revealing interparticles magnetic couplings in binary ferrofluids.

Jury

Florence Babonneau - Directrice de Recherche CNRS (UPMC) - Examinatrice
Souad Ammar - Professeur à Paris Diderot  - Examinatrice
Sylvie Bégin-Colin - Professeur à l'Université de Strasbourg - Rapporteur
Franck de Groot - Professeur à l'Université d'Utrecht- Rapporteur
Philippe Sainctavit - Directeur de Recherche CNRS (IMPMC) - Directeur de thèse
Vincent Dupuis - Maître de Conférence (PHENIX) - Co-directeur de thèse
Philippe Ohresser - Chargé de Recherche CNRS  détaché au Synchrotron SOLEIL - Co-directeur de thèse