Soutenance de thèse de Camille Baya

Camille Baya, doctorante dans l'équipe Minéralogie environnementale, soutient sa thèse le jeudi 16 décembre 2021 à 13 h.

Sorbonne Université - Campus Pierre et Marie Curie - Amphithéâtre Astier, bâtiment Esclangon 

Mécanismes d’incorporation des éléments traces dans la pyrite diagénétique

Résumé 

La pyrite est le sulfure de fer le plus abondant à la surface de la Terre. Communément rencontrée dans les sédiments marins, on la trouve également en sub-surface dans des environnements continentaux (sédiments fluviatiles et lacustres, aquifères souterrains ou certains sols hydromorphes). La pyrite est souvent utilisée comme marqueur de conditions anoxiques et sulfurées mais aussi pour reconstituer la géochimie de ses milieux de formation car elle piège une large gamme d’éléments traces. Cependant, les modes d’insertion de ces éléments (par ex. substitution ou nano-inclusion) et les facteurs qui influencent les fractionnements solide/solution des éléments piégés restent encore trop peu documentés en conditions de basse température. Lors de la diagenèse précoce des sédiments, à basse température, plusieurs précurseurs possibles de la pyrite existent, si bien que les mécanismes de formation de la pyrite à l’échelle moléculaire sont débattus à ce jour. De plus, l’influence des éléments traces sur sa cinétique de formation reste mal comprise. Répondre à ces questions est nécessaire pour prédire la séquestration et le relargage d’éléments traces potentiellement toxiques par la pyrite dans des milieux naturels et pour mieux utiliser la pyrite comme paléomarqueur.  

Cette thèse a pour objectif d’identifier les premières étapes de formation de la pyrite diagénétique et de comprendre les conditions d’incorporation de métaux et métalloïdes qui y sont souvent associés. Pour répondre à ces problématiques, une double approche laboratoire/terrain a été adoptée. En laboratoire, des synthèses de pyrites minéralogiquement pures mais dopées en éléments traces ont été menées à température ambiante dans des conditions s’approchant de celles de la diagenèse des sédiments. La minéralogie et la cristallochimie des solides a été déterminées par XRD, XRF, XANES, EXAFS, SEM et TEMEDXS et les solutions analysées par ICP-AES.  

Les résultats de ces travaux ont permis (1) d’apporter de nouvelles informations sur la structure des précurseurs FeS de la pyrite (2) de démontrer l’influence de certains métaux et métalloïdes sur la cinétique de formation de la pyrite (Ni >> Mn/Co > Cu/Zn/Se > Control/V >> As/Mo) et 

(3) d’établir des coefficients de partition pyrite-solution pour une série d’éléments (Cu ≥ Ni ≥ Co > Se/Mo >> As > Zn >> Mn). Sur le terrain, l’analyse d’une carotte de sédiments provenant du Lac de Tignes a permis d’étudier la diagenèse des sulfures de fer en conditions réelles et d’en déterminer en haute résolution les variations de spéciation du Fe et du S en fonction de la profondeur. La quantification des phases porteuses de fer et de soufre le long de cette carotte a permis de mettre en évidence l’importance des AVS dans ce milieu et leur morphologie. De plus, dans ce contexte, la morphologie de la pyrite serait dépendante de l’organisation des pores dans le sédiment. Ces travaux et ceux qui en découleront permettront de préciser le rôle de la pyrite dans le cycle biogéochimique du Fe, du S et des éléments traces dans les environnements de surface de basse température. 

Mechanisms of trace elements incorporation in diagenetic pyrite 

Abstract 

Pyrite is the most abundant iron sulfides on the Earth's surface. Commonly encountered in marine sediments, it is also found in sub-surface continental environments (fluvial and lake sediments, underground aquifers or certain hydromorphic soils). Pyrite is often used as a marker for anoxic and sulfidic conditions and to reconstitute the geochemistry of its formation environments because of its wide range of commonly associated elements. However, the modes of insertion of these elements (by substitution or nano-inclusion) and their influence on their solid/solution fractionations are still insufficiently documented in low temperature systems. During early diagenesis of bottom sediments, at low temperature, several possible precursors of pyrite exist, complicating the understanding of the mechanisms of pyrite formation at the molecular scale, which are still debated. In addition, the influence of trace elements on its formation kinetics remains poorly understood. Answering these questions is necessary to predict the sequestration and release of trace elements by pyrite in natural environments and to use this mineral as paleotracer.  

This thesis aims to identify the early stages of diagenetic pyrite formation and to understand the conditions of incorporation of certain metals and metalloids. To address these issues, a dual laboratory/field approach was adopted. In the laboratory, pure pyrites doped with trace elements were synthesized under conditions relevant to the early diagenesis of sediments. The mineralogy and crystal-chemistry of the precursors and end products were characterized with XRD, XRF, EXAFS, SEM and TEM-EDX and solution compositions were followed with ICPAES.  

The results of this work allowed us (1) to provide new information on the structure of FeS precursors of pyrite (2) to demonstrate the influence of certain metals and metalloids on kinetics of pyrite formation with rates ranking as follows Ni >> Mn/Co > Cu/Zn/Se > Control/V >> As/Mo (3) to establish pyrite-water partition coefficient for a large set of trace elements ranking as Cu ≥ Ni ≥ Co > Se/Mo >> As > Zn >> Mn. In the field, the analysis of a sediment core from the Tignes Lake made it possible to study the diagenesis of iron sulphides in real conditions and to determine in high resolution the variations in speciation of Fe and S in depending on the depth. The quantification of the iron and sulfur bearing phases along this core has made it possible to highlight the importance of the AVS in this environment and their morphology. In addition, in this context, the morphology of pyrite would depend on the organization of the pores in the sediment. This work and those that will result from it will make it possible to specify the role of pyrite in the biogeochemical cycle of Fe, S and traces in low temperature surface environments. 

Jury 

• Emmanuelle Montarges-Pelletier – Directrice de Recherche, CNRS – Rapportrice
• Alejandro Fernandez-Martinez – Chargé de Recherche, CNRS – Rapporteur
• François Baudin – Professeur, Sorbonne Université – Examinateur
• Romain Guilbaud – Chargé de Recherche, CNRS – Examinateur
• Marc Blanchard – Directeur de Recherche, CNRS – Invité
• Guillaume Morin – Directeur de Recherche, CNRS – Directeur de thèse
• Pierre le Pape – Chargé de Recherche, CNRS –  Co-encadrant de thèse