Soutenance de thèse / PhD Defense - Adrien Donatini

Adrien Donatini, doctorant dans l'équipe PALM soutient sa thèse le mercredi 27 novembre à 14h dans l'amphithéâtre de l'Institut de Physique du Globe de Paris (1 rue Jussieu, 75005 Paris)

Interaction des éléments multivalents dans les verres et silicates fondus

Cette étude s’intéresse aux phénomènes d’oxydoréduction ayant lieu entre éléments multivalents dans les aluminosilicates fondus et vitreux. Les états redox de Ce, Fe, Sn et V sont suivis par différentes techniques comme les spectroscopies XANES, Raman et d’absorption optique. En particulier, l’évolution de l’état redox lors d’un refroidissement d’un aluminosilicate de sodium est étudié.
Les mesures de XANES in situ ont permis de déterminer les équilibres redox de Ce, Fe et Sn et d’en extraire les paramètres thermodynamiques de réduction (enthalpies et entropies). Ces paramètres peuvent être utilisés pour prédire l’équilibre en température de ces éléments en fonction des conditions de fusion. Ces mesures in situ sont comparées avec des mesures à température ambiante pour lier l’état d’oxydation du verre à froid et celui du liquide à haute température (avant la trempe). Les résultats montrent que, lorsqu’un seul élément multivalent est présent, une trempe classique est suffisamment rapide pour figer l’état d’oxydation à haute température. Les mesures effectuées en spectroscopies Raman et EXAFS renseignent sur la structure locale autour des ions multivalents étudiés. L’influence du redox et de la structure locale des ions multivalents sur les propriétés du verre (viscosité, couleur) est discutée.
Lorsque deux éléments multivalents sont présents dans le verre, ils s’équilibrent indépendamment à haute température, même lorsque l’un est présent en excès. Les éléments multivalents interagissent via un transfert de charge lors du refroidissement de l’échantillon. Ce transfert de charge est observé par spectroscopie XANES in situ dans le cas du couple Ce-Fe. L’amplitude de ce transfert de charge est liée à proportion des deux éléments multivalents présents. L’élément présent en défaut verra son redox changer de manière très importante tandis que le redox de l’élément en excès ne changera pas.
Les mesures de redox in situ permettent de décrire le processus d’affinage dans les verres et liquides de composition aluminosilicatée. De même, l’étude de l’amplitude du transfert de charge permet de lier les redox à haute et basse températures pour des échantillons contenant à la fois Ce et Fe.
Mots-clés : Oxydo-réduction, Aluminosilicates, XANES, spectroscopie Raman, spectroscopie d’absorption optique.

Multivalent element interaction in silicate glass and melts

This study investigates oxidoreduction phenomena occurring between multivalent elements in molten and vitreous aluminosilicates. Ce, Fe, Sn and V redox states are monitored using multiple techniques such as XANES, Raman and optical absorption spectroscopies. In particular, the redox changes during the cooling of a sodium aluminosilicate is studied.
    In situ XANES measurements allowed the determination of the redox equilibria of Ce, Fe and Sn from which thermodynamic reduction parameters (enthalpy and entropy) were extracted. These parameters can be used to predict the high temperature equilibrium as a function of the melting conditions. These in situ measurements are compared to room temperature measurements to link the redox state of the glass at ambient temperature and the one before quenching. Results show that, when a single multivalent element is present, a common quench technique is fast enough to freeze the high temperature redox state. The measurements performed using Raman and EXAFS spectroscopies provide information on the local structure on the multivalent ions studied. The influence of redox and local structure of multivalent element on glass properties (viscosity, colour) is discussed.
 When two multivalent elements are present in the glass, their high temperature equilibria are independent, even when one is present in excess. Multivalent elements interact with one other through a charge transfer process that occurs during sample cooling. This charge transfer was evidenced by in situ XANES measurements in the case of samples bearing both Ce and Fe. The amplitude of this charge transfer process is tied to the relative proportion of the two multivalent elements. The element with the lower concentration will undergo an important redox change while the redox state of the element in excess will not be affected.
    In situ redox measurements allowed to a better understanding of the fining of aluminosilicate melts. Similarly, the study of the charge transfer amplitude makes it possible to tie room temperature and high temperature redox states for samples bearing both Ce and Fe. Keywords: Oxidoreduction, Aluminosilicates, XANES, Raman spectroscopy, optical absorption spectroscopy.

Jury

• Sophie, Schuller, CEA rapportrice
• Jean-Louis, Hazemann, Université Grenoble Alpes, rapporteur
• Frédéric, Moynier, Université Paris Cité, examinateur
• Marc, Dussauze, Université de Bordeaux, examinateur
• Virginie, Nazabal, Université de Rennes, examinatrice
• Nadia, Pellerin,Université d’Orléans, examinatrice
• Laurent Cormier, Sorbonne université, codirecteur
• Daniel Neuville, Université Paris Cité, directeur