Soutenance de thèse / PhD Defense - Julia Jourdan

Julia Jourdan, doctorante dans l'équipe Propriétés des amorphes, liquides et minéraux (PALM) soutient sa thèse mardi 7 mai 2024 à 14 h. 

Sorbonne Université - 4 place Jussieu - 75005 Paris - Barre 22, rez-de-chaussée, amphi Charpak.

Rôle de l'aluminium dans la réactivité pouzzolanique des métakaolins, replacé dans le contexte général de la pouzzolanicité pour des ciments à bas taux de CO₂

Résumé

La part de l'industrie cimentière représente aujourd'hui environ 8% des émissions mondiales de C0₂ provenant principalement du processus de fabrication du clinker de ciment Portland. Réduire le taux de clinker Portland en utilisant des matériaux à hydraulicité potentielle (MHP) (matériaux pouzzolaniques ou à hydraulicité latente) représente une stratégie efficace à court terme pour diminuer les émissions de C0₂. Dans le cadre de cette thèse, nous nous intéresserons plus particulièrement aux kaolins qui, calcinés, puis combinés au carbonate de calcium dans les ciments de type LC³, permettent de réduire le taux de clinker à 50 % pour des performances similaires voire supérieures à un ciment CEM 1 (constitué à 100% de clinker) grâce à la réactivité pouzzolanique du métakaolin et à son effet synergétique avec le calcaire. La forte réactivité des métakaolins (ou kaolins calcinés) est acquise lors de sa calcination  entre 600 et 800°C, au cours de laquelle le kaolin subit d'importantes transformations structurales. La phase principale de la roche (kaolinite) passe d'une structure cristallisée à une structure fortement désordonnée, quasi-amorphe (métakaolinite). De nombreuses études ont mis en évidence des changements de l'environnement local de l'aluminium au cours de la calcination, en observant le passage de Al en sites octaédriques dans la kaolinite vers des sites de coordinence 5 et 4 dans la métakaolinite. Ce changement decoordinence de Al, pourrait être à l'origine de la forte réactivité de la métakaolinite par rapport à d'autres types d'argiles calcinées (illite, montmorillonite...). Dans ces phases la présence de Al en coordinence 5 n'a pas été mise en évidence. Ainsi , la connaissance du rôle de l'aluminium dans la structure des métakaolins, qui joue un rôle prépondérant dans la formation des hydrates liants (C-A-S-H, carboaluminates) lors de l'hydratation des ciments LC³, est indispensable pour comprendre leur réactivité.

L'objectif de cette thèse est d'une part, de mieux comprendre l'influence du processus de calcination sur la structure de la kaolinite en métakaolinite, à travers une approche multi-technique (ORX, ATG, IR-TF,...). On s'intéressera plus particulièrement à l'environnement local autour de Al en utilisant  la RMN-MAS  de Al²⁷ et la spectroscopie XANES au seuil K de Al. D'autre part, on souhaite appréhender les relations structure-réactivité et identifier le rôle de Al dans la réactivité des métakaolins, à partir des essais de  réactivité R3 par calorimétrie isotherme et de résistance mécanique sur des ciments de type LC³. Pour cela, des kaolins aux compositions variées, provenant de carrières industrielles, ont été calcinés à différentes températures en four flash  pilote et en four à moufle . L'approche originale via la spectroscopie XANES in situ au cours de la calcination des kaolins,  a permis  d'apporter de  nouvelles  connaissances sur la transformation structurale de la kaolinite en métakaolinite. Couplée à l'analyse MCR-ALS, cette méthode ouvre de nouvelles  perspectives pour l'étude approfondie de l'environnement local de l'aluminium dans les métakaolins. L'étude par RMN de Al²⁷ n'a pas révélé de rôle prépondérant de l'^[5] AI dans la réactivité des métakaolins. Néanmoins, en raison de la présence toujourssimultanée des Al en coordinance 4 et 5 dans les métakaolins, l'analyse de leur contribution individuelle à la réactivité reste un défi complexe. L'étude de la réactivité a permis d'identifier les limites des essais R3, notamment lorsqu'il s'agit de comparer des métakaolins très réactifs , soulignant ainsi les difficultés encore rencontrées dans l'évaluation rapide et fiable de leur réactivité. Les résultats ont finalement démontré le fort potentiel de valorisation des métakaolins "flash" étudiés comme substitut au clinker dans des ciments de type LC³-55 (55% de ciment, 30% de métakaolin et 15% de calcaire).

Mots-clefs : kaolinite; métakaolinite; calcination flash; ciment bas-carbone ; aluminium; matériaux pouzzolaniques

Abstract

The cernent industry currently accounts for about 8% of global C0₂ emissions , primarily coming from the Portland cernent clinker manu­ facturing process. Reducing Portland clinker content by using potentially hydraulic materials (PHMs) (pozzolanic materials or materials with latent hydraulic properties) represents an effective short-term strategy todecrease C0₂ emissions. This thesis will locus particu­larly on kaolins which, once calcined and then combined with calcium carbonate in LC³-type cements, allow for a reduction in clinker content to 50% while achieving similar or superior performance compared to a CEM I cernent (composed of 100% clinker), thanks to the pozzolanic  reactivity of metakaolin and ils  synergistic  effect with limestone. The high reactivity of metakaolins  (or calcined kaolins) is acquired during calcination between 600 and 800°C, during which kaolin undergoes significant structural transformations. The main phase of the rock (kaolinite) transitions from a crystallized structure to a highly disordered, quasi-amorphous structure (metakaolinite). Numerous studies have highlighted changes in the local environment of aluminum during calcination, observing the transition of alumi­ num from octahedral sites in kaolinite to alumininum in 4 and 5-fold coordination in metakaolinite. This change in aluminum coordination could be the origin of the high reactivity of metakaolinite compared to other types of calcined clays (illite, montmorillonite, ...). ln these phases, the presence of five-fold coordinated Al has not been demonstrated. Thus, understanding the role of aluminum  in the structure of metakaolins, which plays a predominant role in the formation of binding hydrates (C-A-S-H, carboaluminates) during the hydration of LC³ cements, is essential for comprehending their reactivity.

The aim of this thesis is, on one hand, to better understand the influence of the calcination process  on the transformation of  kaolinite into metakaolinite, through a multi-technique approach (XRD, TGA, FTIR...). We will locus particularly on the local environment around aluminum using Al²⁷ MAS NMR and Al K-edge XANES spectroscopy.  On the other hand, we seek to apprehend the structure-reactivity relationships and identify the role of aluminum in the reactivity of metakaolins, from reactivity tests R3 by isothermal calorimetry and mechanical resistance on LC³-type cements. For this , kaolins with varied compositions, coming from industrial quarries, have been calcined al different temperatures in a pilot flash calciner and in a muffle furnace. The original approach via in situ XANES spectroscopy during the calcination of kaolins has provided new insights into the structural transformation of kaolinite into metakaolinite. Coupled with MCR-ALS analysis, this method opens new perspectives for the in-depth study of the local environment of aluminum in metakaolins. The study by Al²⁷ NMR did not reveal a predominant role of Al in five-fold coordination in the reactivity of metakaolins. Nevertheless, due to the simultaneous presence of Al in coordination 4 and 5 in metakaolins, analyzing their individual contribution to reactivity remains a complex challenge. The reactivity study identified the limits of R3 tests, especially when comparing very reactive metakaolins, thus highlighting the difficulties still encountered in the rapid and reliable assessment of their reactivity. The results ultimately demonstrated the high potential for valorization of the studied "flash" metakaolins as a substitute for clinker in LC³-55 type cements (55% cernent, 30% metakaolin, and 15% limestone).

Keywords : kaolinite; metakaolinite ; flash calcination; low carbon cernent; aluminium; calcined clays; SCMs

Jury

• Dimitri DENEELE, Directeur de recherche, Université Gustave Eiffel, Rapporteur
• Ruben SNELLINGS, Associate Professor, KU Leuven (Belgique), Rapporteur
• Etienne BALAN, Professeur, Sorbonne Université, Examinateur
• Cécile DILIBERTO, Professeure, Université de Lorraine, Examinatrice
• Fernando MARTIRENA, Professeur, Universidad Central de las Villas (Cuba), Examinateur
• Laurence GALOISY, Professeure, Sorbonne Université, Directrice de thèse
• Sandrine GAUFFINET, Professeure, Université de Bourgogne, Co-encadrante de thèse
• Laurent IZORET, Docteur, France Ciment, Co-encadrant industriel
• Georges CALAS, Professeur Émérite, Sorbonne Université, Invité