Soutenance de thèse / Thesis Defense - Matteo Peria - 12 novembre 2024 à 14 h

Matteo Peria, doctorant dans l'équipe PHYSIX soutient sa thèse le mardi 12 novembre 2024 à 14 h.

Sorbonne Université - Campus P. et M. Curie - 4 Place Jussieu - Paris 5e - Salle de conférence de l'INSP - 22-23, 3e étage , 317

Protonated water clusters by stochastic approaches: probing machine learning resilience against quantum Monte Carlo noise

Une compréhension complète des mécanismes qui gouvernent la liaison hydrogène et le transfert de proton dans l'eau fait encore défaut. Une difficulté majeure qui entrave notre compréhension de ces phénomènes est représentée par le temps de calcul important nécessaire à modéliser les processus en jeu, nécessitant une surface d'énergie potentielle (PES) précise et un traitement quantique à la fois des électrons et des noyaux. Dans ce cadre, les clusters d'eau protonée sont des briques utiles pour étudier la dynamique des sauts de proton, car leur taille finie les rend plus simples à traiter que l'eau liquide. Dans cette thèse, nous avons analysé les résultats sur l'hexamère d'eau protonée $\ce{H^+(H_2O)_6}$ obtenus en combinant les méthodes de Monte Carlo quantique (QMC) les plus avancées et la dynamique de Langevin par intégrales de chemin (PILD). Nous avons découvert une expansion thermique de la liaison hydrogène remarquablement faible de zéro jusqu'à 300 K, température après laquelle la liaison hydrogène devient moins forte. Ce comportement s'explique par la délocalisation du proton, favorisée par la synergie entre effets quantiques nucléaires et activation thermique, ce qui rend la plage des températures optimales pour le transfert de proton proche de celle ambiante (250K-300K). Dans la deuxième partie de ce travail, nous avons vérifié que les potentiels interatomiques d'apprentissage automatique (MLIP), basés sur des méthodes à noyau (kernel methods) ou sur des réseaux de neurones, peuvent reproduire le PES des clusters d'eau protonés. Leur dynamique serait impossible à reproduire avec les méthodes les plus précises de chimie théorique, à la fois en termes de taille et de durée de la simulation. En revanche, l'approche d'apprentissage basée sur les données QMC+PILD donne des résultats très précis, qui sont toutefois affectés par le bruit intrinsèque de l'échantillonnage stochastique de l'espace des phases nucléaire et électronique. Nous montrons cependant que le bruit QMC n'est pas préjudiciable à l'apprentissage automatique des énergies et des forces et nous déterminons les conditions auxquelles on peut générer des potentiels MLIP fiables en partant des données QMC.

A complete understanding of the hydrogen bond and proton transfer mechanism in water is still lacking, since it requires an accurate potential energy surface (PES) and very expensive quantum mechanical simulations of the nuclear part. Protonated water clusters are useful building blocks to study the proton hopping dynamics, which we simulate here in the protonated water hexamer $\ce{H^+(H_2O)_6}$ by a combination of state-of-the-art quantum Monte Carlo (QMC) methods and path-integral Langevin dynamics (PILD). We report a remarkably low thermal expansion of the hydrogen bond from zero up to 300 K, after which the hydrogen bond strength weakens. This behaviour is explained by proton delocalisation, which is favoured by the synergy of nuclear quantum effects and thermal activation, making the near-room-temperature range of 250K-300K optimal for proton transfer. In the second part of this work we test if machine learning interatomic potentials (MLIPs), based on kernel methods (KM) or on neural networks (NN), can reproduce the PES of protonated water clusters that would be infeasible to simulate with current high-level computational chemistry methods, either in size or in duration of the simulation. The QMC+PILD learning approach yields very accurate results, which are however affected by the intrinsic noise inherent in the stochastic sampling of both nuclear and electronic phase space. We prove that the QMC noise is not necessarily detrimental to the learning of energies and forces and we determine under which conditions one can derive accurate and reliable MLIPs from QMC data.

Jury

• Matthias Rupp, LIST Luxembourg – Reviewer

• Thierry Deutsch, CEA Grenoble – Reviewer

• Federica Agostini, Université Paris Saclay – Examiner

• Bertrand Laforge, Sorbonne Université - Examiner

• Rocio Semino, Sorbonne Université – Examiner

• Michele Casula, Sorbonne Université - Supervisor

• A. Marco Saitta – Co-supervisor

© IMPMC - Cécile Duflot